Il potenziale chimico assume solo valori positivi?

Il potenziale chimico assume solo valori positivi?

Messaggioda valerio il lun 27 ott 2008, 21:36

Il potenziale chimico assume solo valori positivi?

Grazie
valerio
 
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Messaggioda Feanor il ven 31 ott 2008, 16:41

Direi proprio di no. Anzi nelle sostanze composte è quasi sempre negativo. Quarda qui, c'è qualche approfondimento con un bel po' di dati. Ciao
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Messaggioda Gianmarco il sab 20 dic 2008, 21:32

valerio ha scritto:Il potenziale chimico assume solo valori positivi?

Feanor ha scritto:Direi proprio di no. Anzi nelle sostanze composte è quasi sempre negativo. Quarda qui, c'è qualche approfondimento con un bel po' di dati. Ciao

La questione del segno del potenziale chimico richiede per lo meno una precisazione null'affatto banale: nel sito che hai citato si parla in effetti soltanto di valori relativi di potenziale chimico. In particolare, quello che dici si spiega da principi del tutto generali: dal momento che vige il principio generale secondo cui l'energia libera in un processo termodinamico spontaneo diminuisce, unitamente al teorema di Gibbs Duhem che lega energia libera al potenziale chimico ed al numero di particelle (l'energia libera è una variabile di stato estensiva, come l'energia a cui è legata dalla relazione: G=E+PV-TS e per questa definizione, in conseguenza del primo principio dE=-PdV+TdS+\mu dN, si presenta naturalmente come funzione delle variabili indipendenti: temperatura, pressione, e volume dG = dE-PdV-VdP-TdS-SdT=VdP+SdT+\mu dN. Di queste l'unica variabile indipendenti, l'unica estensiva è il numero di particelle, è allora possibile dimostrare che effettivamente deve essere G=\mu N, per dimostrare il teorema di Gibbs Duhem consideriamo dunque la funzione \frac{G}{N}, che essendo intensiva non dipende esplicitamente dal numero di particelle, ma dato che risulta: d(\frac{G}{N})= v dP + s dT +(\mu \frac{dN}{N}-\frac{G}{N^2}) ne segue: \mu N = G. Questa è null'altro che una specializzazione della relazione di Eulero, e discende dall'estensività delle proprietà termodinamiche.

Per parlare di valore assoluto del potenziale chimico invece occorre fare scelte convenzionali precise su energia ed entropia dei sistemi. Per quanto riguarda l'entropia una scelta è data dal principio di Nernst che impone che l'entropia tenda a zero quando la temperatura assoluta del sistema tende a zero. Per quanto riguarda l'energia la questione non si può porre correttamente se non in meccanica statistica, laddove energia interna ed energia dinamica sono legate da relazioni precise. Per esempio una teoria ampiamente sviluppata è quella dei sistemi di particelle identiche quantistiche non interagenti. Risulta che vale la seguente relazione generale se l'energia di una particella in un sistema è \epsilon ed il potenziale chimico \mu mentre la degenerazione è g l'occupazione di quello stato sistema è proporzionale, per il caso di un gas di bosoni, secondo una costante a:

\displaystyle\frac{g}{e^{\beta(\epsilon-\mu)-1}}

questa relazione che vige con il segno più davanti all'unità al denominatore per il caso dei fermioni, non può assumere valori negativi, il che vincola il potenziale chimico per i bosoni a non superare mai la soglia dello stato di minima energia del sistema. In particolare se questo stato è di energia nulla il potenziale chimico deve essere negativo, diversamente per i fermioni il denominatore non può essere nullo. Per quanto riguarda i bosoni massless a rigore il potenziale chimico non è definito, ma un modo diffuso di guardarne la distribuzione è dire che il potenziale chimico è nullo, in particolare questa convenzione ha qualche ragione d'essere nello studio della cinetica con produzione di particelle. L'equazione di cui sopra si dimostra abbastanza semplicemente, ma non sensa sottigliezze di dubbia generalità e difficile rigorizzazione, nello schema gran canonico. Un'altra delle sottigliezze, la principale, forse, e che non è tanto una sottigliezza se risalta fin da princpio che lo zero dell'energia è, a meno di precisazioni, arbitrario, riguarda proprio l'energia dinamica: come definire il valor minimo dell'energia dinamica per un sistema di particelle identiche? Per un sistema di particelle in teoria dei campi c'è una qualche circolarità per cui l'energia della teoria quantistica dei campi può essere pensata come energia rispetto ad un valor medio di riferimento che si può avere la tentazione di pensare come il massimo valore possibile del potenziale chimico.
Ultima modifica di Gianmarco il dom 21 dic 2008, 17:13, modificato 2 volte in totale.
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Messaggioda Feanor il dom 21 dic 2008, 16:40

Chiarissimo, grazie. :bye:
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